is Íslenska en English

Lokaverkefni (Bakkalár)

Háskóli Íslands > Verkfræði- og náttúruvísindasvið > B.S. verkefni - Verkfræði- og náttúruvísindasvið >

Vinsamlegast notið þetta auðkenni þegar þið vitnið til verksins eða tengið í það: http://hdl.handle.net/1946/25200

Titill: 
  • Titill er á ensku A theoretical study of dinitrogen activation and reduction by molybdenum porphyrins
Námsstig: 
  • Bakkalár
Útdráttur: 
  • Útdráttur er á ensku

    Interest in nitrogen fixation by molecular catalysts has steadily increased since reports of a successful catalytic conversion of dinitrogen to ammonia at ambient conditions a little over a decade ago. Currently, only a few molecular systems capable of catalytic dinitrogen reduction to ammonia have been reported, two of which are molybdenum based. This study explores dinitrogen activation, and reduction, with hypothetical molybdenum metalloporphyrin catalysts by means of quantum chemical calculations, in an attempt to combine the well documented redox properties of porphyrins with the ability of molybdenum to bind and activate dinitrogen.
    A sensitivity to variations in axial ligands and peripheral porphyrin ring substitutions is reported, with regard to both binding and activation of dinitrogen. Strong sigma donors in the axial position increase activation, whilst inhibiting binding. Alternatively strong pi acceptors decrease activation as they compete with dinitrogen for electrons. Moderate sigma donors are predicted to achieve binding and considerable activation. Halogen axial ligands predicted the strongest dinitrogen activation. Sensitivity to modifications suggests the possibility of adjusting the catalyst to obtain desirable properties.
    Calculations of the entire reaction pathway revealed a competing pathway towards hydrazine formation, which was energetically favorable with fluoride as the axial ligand, and very close in energy using acetonitrile. Moreover, the calculations were performed with two functionals showing great variations in results, indicating the need for a benchmarking study to establish a trustworthy protocol.

  • Áhugi á sameindahvataðri afoxun tvíniturs til að mynda ammóníak hefur stöðugt aukist síðan sýna tókst fram á að það væri yfir höfuð mögulegt fyrir rúmum áratugi síðan. Einungis fáir hvatar sem færir eru um slíka efnahvötun hafa verið smíðaðir, þar af tveir sem innihalda molybdenum. Porfýrín eru lífvirk efni með mjög fjölbreytta virkni, og þekkt fyrir þáttöku sína í mörgum oxunar- afoxunar efnahvörfum. Markmið þessarar rannsóknar var að kanna getu ýmissa molybdenum málmporfýrína til að virkja og afoxa tvínitur, reist á þeirri tilgátu að þekkt oxunarafoxunar hæfni porfýrína ásamt getu molybdenum til að binda og afoxa nitur, gætu leitt til öflugra efnahvata fyrir slík hvörf.
    Breyting áslægra tengla, sem og breyting hópa á porfýrín hring, höfðu mikil áhrif á bæði bindingu- og virkjun tvíniturs. Sterkir sigma gjafar í áslægri stöðu leiddu til verri bindingar en meiri virkjunar tvíniturs, á meðan sterkir pí þegar leiddu til minni virkjunar vegna samkeppni við tvínitur um rafeindir. Besta útkoma m.t.t. bindingar og virkjunar var með mildum sigma gjöfum. Viðkvæmni kerfis fyrir breytingum bendir til þess að hægt sé að smíða hvata með eftirsóknarverðum eiginleikum með réttu vali á tenglum.
    Reikningar á hvarfgangi leiddu í ljós að annar hvarfgangur sem leiðir til myndun hydrazine, er í samkeppni við þann sem leiðir til myndunar ammóníaks, og var sá hvarfgangur ýmist hagstæðari eða mjög líkur m.t.t. orku, eftir því hvaða tenglar voru notaðir.

Samþykkt: 
  • 14.6.2016
URI: 
  • http://hdl.handle.net/1946/25200


Skrár
Skráarnafn Stærð AðgangurLýsingSkráartegund 
HMA_BSc.pdf2.19 MBOpinnHeildartextiPDFSkoða/Opna