is Íslenska en English

Lokaverkefni (Doktors)

Háskóli Íslands > Verkfræði- og náttúruvísindasvið > Doktorsritgerðir - Verkfræði- og náttúruvísindasvið >

Vinsamlegast notið þetta auðkenni þegar þið vitnið til verksins eða tengið í það: http://hdl.handle.net/1946/17817

Titill: 
  • Tengjamyndun og umröðun í niðurbrotsferlum sameinda eftir víxlverkun þeirra við lágorkurafeindir
  • Titill er á ensku Promoting reaction channels in dissociative electron attachment through bond formation and rearrangement
Námsstig: 
  • Doktors
Leiðbeinandi: 
Efnisorð: 
Útdráttur: 
  • Víxlverkun lágorkurafeinda og sameinda gegnir veigamiklu hlutverki á ýmsum sviðum, en þar má til að mynda nefna efnafræði andrúmsloftsins, í rafgösum og í niðurbroti á lífvirkum sameindum eftir háorkugeislun. Við lága orku (<15 eV) er hægt að lýsa þessari víxlverkun með tveimur megin skrefum. Fyrra skrefið felur í sér myndun á neikvæðri jón, yfirleitt í örvuðu ástandi. Þessi neikvæða jón er óstöðug og því er seinna skrefið slökun á kerfinu. Þessi slökun felur annaðhvort í sér að rafeindin losnar, sem leiðir aftur til sameindar og frjálsrar rafeindar, eða að efnatengi rofna í gegnum ferli sem kallað er rjúfandi rafeinda álagning (e; dissociative electron attachment; DEA). Almennt eru þversniðin fyrir myndum neikvæðra jóna með rafeindaálagningu hæst þegar orka rafeindarinnar er nálægt 0 eV. Við þetta lága orku getur tengjarof hinsvegar eingöngu átt sér stað ef rafeindasækni forvera hlaðna sameindabrotsins er meiri en tengjaorka tengisins sem var rofið. Engu að síður eru flókin DEA hvörf, þar sem mörg tengi eru rofin, oft ráðandi við rafeindaálagningu nálægt 0 eV. Þetta er einungis mögulegt ef hvarfgangur slíkra efnahvarfa felur í sér tengjamyndun, sem veitir orku til hvarfsins, samhliða tengjarofi. Slík DEA hvörf eru því drifin af myndun nýrra efnatengja í gegnum niðurbrotsferlin.
    Meginmarkmið þessa doktorsverkefnis er að útskýra niðurbrotsferla sameinda eftir víxlverkun þeirra við lágorkurafeindir þar sem tengjarof, tengjamyndanir og umröðun er nauðsynleg. Þetta var gert með kerfisbundum rannsóknum á nokkrum sameindum, nánar tiltekið á einsetnu pentaflúoróbensen afleiðunum; pentaflúorotólueni (PFT), pentaflúoróanilíni (PFA) og pentaflúorófenóli (PFP), á tvísetnu tetraflúoróbensen afleiðunum; tetraflúoró-p-hýdrókínóni (p-TFHQ) og tetraflúoró-o-hýdrókínóni (o-TFHQ), á perflúoró p-bensókínóni (TFQ) og að lokum á þremur beta-díketónum; hexaflúoróasetýlasetoni (HFAAc), tríflúoróasetýlasetoni (TFAAc) og asetýlasetoni (AAc). Aðal niðurbrotsferlar þessara kerfa, sem sjást í gegnum tilraunirnar, eru útskýrðir með tölvureikningum þar sem efnahvörfin eru réttlætt útfrá varmafræði og hvarfgangar niðurbrotsferlanna eru reiknaðir.

  • Útdráttur er á ensku

    Low-energy electron interaction with neutral molecules plays an important role in as different fields as plasma processing, atmospheric chemistry and radiation damage to biologically relevant molecules. At low electron energy (below 15 eV), electron-molecule interaction is characterized by the formation of a temporary negative ion (TNI). In this process, the TNI is generally formed in an excited state and is thus bound to relax either through reemission of the electron or through dissociation of chemical bond, i.e., dissociative electron attachment (DEA). While electron capture, and hence the formation of the TNI, is most efficient at energies close to 0 eV, simple DEA processes, where a single bond is ruptured, can only proceed at such low energies if the electron affinity of the charge carrying fragment exceeds the dissociation energy of the ruptured bond. Nonetheless, more complex DEA reactions, involving multiple bond ruptures, are often observed with high efficiency close to 0 eV. In these cases, the reaction threshold must be lowered by the formation of new chemical bonds, concomitant to the dissociation. Hence, these DEA reactions are promoted through bond formation along the reaction path. Detailed understanding of the dynamics involved in these processes is an essential step towards a comprehensive description of electron-molecule interactions. This has become feasible in recent years due to the enormous advantages in computational chemistry and the potential of applying such computations in aiding the interpretation of experimental data, even for comparatively complicated systems.
    In this Ph.D. project the dynamics of DEA processes involving multiple bond ruptures, bond formation and rearrangement are addressed through calculations and experiment. A detailed experimental and theoretical study has been conducted for a variety of systems. More specifically, the three pentafluorobenzene congeners; pentafluorotoluene (PFT), pentafluoroaniline (PFA) and pentafluorophenol, the two tetrafluorobenzene diols; tetrafluoro- o-hydroquinone (o-THFQ) and tetrafluoro-p-hydroquinone (p-THFQ), tetrafluorinated p-benzoquinone and finally the three beta-diketones; hexafluoroacetylacetone (HFAAc), trifluoroacetylacetone (TFAAc) and acetylacetone (AAc). The major fragmentation channels that are observed for these systems experimentally, are explained through calculations of the thermochemical threshold and the minimum reaction path leading to the observed fragments.

Samþykkt: 
  • 6.5.2014
URI: 
  • http://hdl.handle.net/1946/17817


Skrár
Skráarnafn Stærð AðgangurLýsingSkráartegund 
Thesis_BO.pdf16.04 MBOpinnHeildartextiPDFSkoða/Opna