Calculations of carbon dioxide electroreduction to hydrocarbons and alcohols

Abstract

Over the past decade, a great deal of work has been done both experimentally and theoretically on elucidating the mechanism of CO2 electroreduction on transition metal surfaces. Copper is, so far, the only known catalyst that leads to formation of hydrocarbons and alcohols. The overpotential, however, is high and the selectivity towards a particular product is low. In order to find a better electrocatalyst, a deeper understanding of the factors affecting both the efficiency and selectivity would be useful. Theoretical calculations based on density functional theory and minimum energy path calculations on the mechanism and rate of CO2 reduction as well as the competing reaction, H2 formation on close packed Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Ir, Rh and Fe surfaces have been carried out in this thesis project. A de- tailed atomic scale model of the electrical double layer, i.e. metal slab and water layer with solvated protons, has been used to evaluate not only the free energy of intermediates as a function of applied potential but also the activation energy for each elementary step, both Heyrovsky and Tafel reactions. The predicted current density based on these parameter free calculations are in remarkably good agreement with experimental measurements. A two-parameter descriptor is established that can help identify improved electrocatalysts for this important reaction. The elucidation of the reaction mechanism of CO2 electroreduction to hydrocarbons and alcohols as well as the competing hydrogen evolution reaction is an important step towards the design of a selective and energy efficient catalyst for small scale, de- centralized fuel production using renewable energy sources and CO2 as reactants. The new insight obtained from the calculations provides a frame- work that can help future development of electrocatalysts with higher energy efficiency and greater selectivity for a particular product, hydrocarbon or alcohol.

Á undanförnum áratug hafa verið gerðar umfangsmiklar rannsóknir, bæði kennilegar og með tilraunum, til að ákvarða gang CO2 rafafoxunar á yfirborðum hliðarmálma. Hingað til hefur einungis tekist að mynda kolvetni og alkóhól með copar sem rafefnahvata. Yfirspennan sem þarf til er, hins vegar, of há og og myndefnin of mörg. Til að finna betri rafefnahvata væri hjálplegt að skilja betur þá þætti sem hafa áhrif á bæði virkni og sértækni hvatans. Í þessu rannsóknaverkefni voru gerðir kennilegir reikningar byggðir á þéttnifellafræði og lágmarks orkuferlum til að ákvarða gang CO2 rafafoxunar sem og hliðarhvarfsins, H2 myndunar, á Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd, Ir, Rh og Fe yfirborðum. Nákvæmt líkan af tvílaginu, þ.e. málmþynnu og vatnslagi með uppleystum prótónum, var notað til að meta bæði fría orku milliefna sem fall af álagðri spennu sem og virkjunarorku fyrir hvert skref í efnahvarf- inu, bæði Heyrovsky og Tafel gangi. Hvarfhraðinn sem reiknaður er út á þennan hátt án mátunar á neinum stikum er í merkilega góðu samræmi við mælingar. Vísitala sem byggir á tveimur breytistærðum er sett fram til að hjálpa til við að leita að betri rafefnahvata fyrir þetta mikilvæga efnahvarf. Vitneskja um hvarfgang CO2 rafafoxunar við myndun kolvetna og alkóhóla sem og vetnismyndunar er mikilvægt skref í þróun á virkum og sértækum rafefnahvata fyrir dreifða framleiðslu á eldsneyti með endurnýjanlegri orku þar sem CO2 er notað sem hráefni. Það innsæi sem hefur fengist með útreikningunum leggur grunninn að frekari þróun á rafefnahvata sem býður upp á betri orku nýtingu og myndar tiltekið myndefni, kolvetni eða alkóhól.