is Íslenska en English

Lokaverkefni (Meistara)

Háskóli Íslands > Verkfræði- og náttúruvísindasvið > Meistaraprófsritgerðir - Verkfræði- og náttúruvísindasvið >

Vinsamlegast notið þetta auðkenni þegar þið vitnið til verksins eða tengið í það: http://hdl.handle.net/1946/29481

Titill: 
  • Titill er á ensku A black-box explicit solvation protocol for calculation of redox potentials
  • Sjálfvirk aðferð fyrir leysnireikninga á oxunar- og afoxunarmættum sameinda
Námsstig: 
  • Meistara
Leiðbeinandi: 
Efnisorð: 
Útdráttur: 
  • Útdráttur er á ensku

    Redox potentials are important properties of molecules that represent the tendency of a molecule to either gain or lose electrons in a reaction, and are very sensitive to solvation effects. Properly accounting for the effects of a solvent around a molecule is an area of intense research, and implicit solvation models provide some success. Explicit solvation is ultimately necessary to accurately capture these effects, particularly when involving strong solute-solvent interactions, yet no standard method exists. This thesis proposes a general protocol to accurately calculate redox potentials of molecules in water, utilizing molecular dynamics (MD) simulations combined with vertical ionization energy (VIE) calculations of snapshots from those trajectories under the linear response approximation. For the dynamics simulation, we do quantum mechanics (QM)/molecular mechanics (MM) MD simulations of the solute inserted into a spherical water cluster, using the semi-empirical GFN-xTB method as QM method, with scaled OPLS-AA Lennard-Jones potentials for the QM-MM interaction, and TIP3P as MM water forcefield.
    For the VIE calculations of snapshots from the MD trajectories, we investigate the importance of hydrogen bonding, solvent polarization and bulk effects, and propose a multi-step protocol to accurately account for these effects in a computationally-efficient manner. This uses a combination of wavefunction theory (HF and DLPNO-CCSD(T)), range-separated hybrid density functional theory (ωB97X), as well as non-polarizable (TIP3P) and polarizable (SWM4-DP) water forcefields.
    We test the protocol on a small test set of 19 molecules with experimentally-available redox potentials, and the results show mean absolute errors of 0.17 eV, compared to 0.25 eV and 0.30 eV with SMD and CPCM implicit solvation models, respectively, for gas-solvent redox shifts. Additionally, the maximum error is 0.36 eV compared to 0.63 eV for SMD and 0.65 eV for CPCM. This protocol shows promise as a black-box tool for accurate calculation of redox potentials, particularly when involving strong interactions with water.

  • Oxunar- og afoxunarmætti eru mikilvægir eiginleikar sameinda sem tengist hæfni þeirra til að gefa eða þiggja rafeindir í efnahvarfi. Áhrif leysis á oxunar- og afoxunarmætti eru mikil og rétt lýsing á leysniáhrifum í skammtafræðilegum reikningum á sameindum er virkt rannsóknarsvið. Einföld óbein (e. implicit) leysnilíkön sem lýsa meðaltalsáhrifum leysis hafa náð einhverjum árangri á þessu sviði, en til að lýsa leysniáhrifum vel (sérstaklega sterkum víxlverkunum leysis og sameindar), þyrfti að lýsa hverri sameind leysisins í flóknari beinum (e. explicit) leysnireikningum. Engin slík stöðluð aðferð er þó til. Þessi ritgerð lýsir nýrri aðferð með beinum leysnireikningum til að reikna oxunar- og afoxunarmætti sameinda í vatni, þar sem við sameinum hreyfihermanir (e. molecular dynamics) og jónunarorkureikninga á skrefum hermunarinnar innan nálgunar um línulega svörun (e. linear response).
    Hreyfihermanirnar ganga út á fjölskala líkanahermanir sem sameinar skammtafræði og klassísk kraftsvið (QM/MM) þar sem sameindinni er lýst með skammtafræði (QM) með ódýrri semi-empirískri GFN-xTB nálgun, leysinum er lýst sem hringlaga vatnsdropa með TIP3P kraftsviði (MM) og sameindar-leysis víxlverkunum er lýst með sköluðu OPLS-AA Lennard-Jones mætti.
    Fyrir jónunarorku-reikninga á skrefum hreyfihermunarinnar þá höfum við rannsakað mikilvægi vetnistengja, skautun leysis og stærð leysislíkans. Hér stingum við upp á fjölskrefa aðferð til að lýsa öllum þessum áhrifum með nákvæmum en skilvirkum reikningum. Aðferðin notast bæði við bylgjufallsskammtafræði (HF og DLPNO-CCSD(T)), fjarlægðar-skalaða hýbríð þéttnifellafræði (ωB97X), auk óskautaðra (TIP3P) og skautaðra vatnslíkana (SWM4-DP).
    Aðferðin var prófuð á 19 sameindum með þekkt oxunarmætti og niðurstöðurnar gefa til kynna meðaltalsfrávik upp á 0,17 eV fyrir leysniáhrif á oxunarmætti, samanborið við 0,25 eV og 0,30 eV þegar einfaldari SMD og CPCM óbein líkön eru notuð. Þá eru stærstu frávikin fyrir nýju aðferðina upp á 0,36 eV samanborið við 0,63 eV og 0,65 eV fyrir SMD og CPCM. Aðferðin er því efnileg fyrir nákvæma reikninga á oxunar-og afoxunarmættum sameinda, sérstaklega þegar sterkar víxlverkanir eru milli sameindar og leysis.

Styrktaraðili: 
  • Rannís
Samþykkt: 
  • 29.1.2018
URI: 
  • http://hdl.handle.net/1946/29481


Skrár
Skráarnafn Stærð AðgangurLýsingSkráartegund 
cody sterling msc thesis.pdf4.1 MBOpinnHeildartextiPDFSkoða/Opna
skemman access.pdf401.81 kBLokaðurYfirlýsingPDF