Variational Density Functional Calculations of Rydberg Excited States with and without Self-Interaction Correction

Abstract

Rydberg excited electronic states are reminiscent of the hydrogen atom orbitals in that the excited electron is most likely located far from the other electrons and the energy of successively higher states follows the Rydberg series. For some molecules, such as ethylene, the first excited state is already a Rydberg state, but more often this applies to the highly excited states. The calculation of such states is challenging because highly diffuse basis sets are needed and the commonly used density functional theory is not reliable because of the self-interaction error. In the present project, the orbitals are represented on a real space grid instead of the commonly used atomic orbitals and the calculations are carried out using orbital based explicit self-interaction correction. The orbitals are allowed to be complex functions since the correction breaks unitary invariance of the wave function. Calculations are carried out for several molecules and comparison made with experimental measurements.

Örvuð rafeindaástönd af Rydberg gerð minna á svigrúm vetnisatómsins að því leiti að örvaða rafeindin er líklegast langt frá hinum rafeindunum og orka slíkra ástanda fylgir Rydberg röð. Fyrir sumar sameindir, t.d. etþýlen, er fyrsta örvaða ástandið Rydberg ástand en oftar á þetta við um ástönd með hærri orku. Reikningar á slíkum ástöndum eru erfiðir að því leiti að grunnföllin þurfa að ná langt frá kjörnunum og þéttnifellaaðferðin sem oftast er notuð í reikningum á rafeindakerfi sameinda er ekki áreiðanleg vegna sjálfsvíxlverkunarinnar. Í verkefninu er grind í raunrúmi notuð til að lýsa svigrúmunum í stað atómsvigrúma og leiðrétting gerð fyrir sjálfsvíxlverkunina í hverju svigrúmi. Tvinntöluföll eru notuð fyrir svigrúmin því með leiðréttingunni skiptir máli hvaða línuleg samtekt af svigrúmunum er notuð til að lýsa bylgjufallinu. Reikningar eru gerðir fyrir ýmsar sameindir og samanburður gerður við mæligildi.